充電機充電電池的高能金屬鋰離子蓄電池的研究方向
2017-8-11 8:49:29??????點擊：
金屬鋰是繼石墨碳和正在熱點研究的硅負極之后，將來最有吸引力的“最終負極”。半個世紀以來金屬鋰負極的問題一直未被攻克。最近5年來，隨著研究工具和納米科技的發展，研究者們基于這些技術在金屬鋰負極的研究上取得了多個重大進展，金屬鋰負極在復興！
———崔屹教授
【引言】
充電機充電鋰電池對日常生活產生了深遠的影響，商業化的使用碳負極的充電機充電鋰電池現已基本接近其理論容量，難以滿足便攜電子設備、電動汽車和大規模能量存儲等方面越來越高的應用要求。在可用作充電機充電鋰電池負極的材料中，金屬鋰具有最大的理論能量密度（3860 mAh g?1或2061 mAh cm?3）和最低的電化學勢（相對于標準氫電極為3.04 V），是下一代高能充電機充電鋰電池如Li-S和Li-空氣充電機充電蓄電池的負極材料的最佳選擇。然而，金屬鋰負極在實際應用中易生成枝晶，解決安全性和穩定性的問題是當前金屬鋰負極研究的重點。
近期，斯坦福大學材料科學與工程系的崔屹教授在Nature Nanotechnology發表了題為“Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries”的綜述，首次系統總結了當前對于金屬鋰負極的理解，強調了近期在材料設計和先進表征方法上的重大進展，并且為金屬鋰負極未來的研究方向提供了參考。
綜述總覽圖
1.金屬鋰負極的挑戰
在金屬鋰負極實用化之前，需要克服其在安全性和循環穩定性等方面存在的挑戰。在充放電循環過程中，鋰會不均勻沉積形成枝晶而造成充電機充電蓄電池短路；同時低的庫倫效率和逐漸增長的鋰負極超電勢也會導致容量的急劇降低。為了解決這些問題，需要對界面化學、鋰沉積的行為以及它們之間的聯系有更深入的理解。
1.1 鋰表面固態電解質界面的形成
固態電解質界面（SEI）是充電機充電蓄電池研究的重點。由于Li+/Li具有高度負的電化學勢，任何電解質都能在鋰表面被還原，通過鈍化SEI可以解決這個問題。然而，金屬鋰負極對SEI的要求很高，鋰上的SEI應具有高的鋰離子電導率和好的電子阻擋能力，成分、形態和離子電導率要均一。由于循環過程中界面起伏比較大，還要求SEI具有良好的柔韌性甚至彈性。
烷基碳酸鋰和醚類是適用于鋰負極的兩種重要的電解質，改善碳酸鹽電解質中的鋰負極，有望取代傳統的碳負極而大幅提高充電機充電蓄電池容量；發展醚類電解質中的鋰負極從長遠來看將會有利于Li-S和Li-空氣充電機充電蓄電池的發展。更重要的是，這兩種電解質系統SEI形成的機理類似，在某一體系中的發現可以被應用到另一個體系中。
1.2 鋰枝晶生長理論
工業在大電流下電鍍金屬如Cu、Ni和Zn時，由于陽離子逐漸被耗盡，打破了電極表面的電中性產生空間電荷層，導致金屬的不均勻沉積，枝晶生長現象時有發生。然而在充電機充電鋰電池中，鋰枝晶的形成機理卻有所不同，需要考慮界面化學的影響。鋰的還原電極電極電勢比較高，會在表面自發形成SEI層。如果SEI的鋰離子電導率不均一，將會導致不均勻成核。此外，循環過程的體積變化會使SEI出現裂紋，反過來會加劇鋰的不均勻沉積。鋰枝晶生長是自增強的過程。
1.3 極大的相對體積變化
所有的電極材料在充放電循環的過程中都會經歷體積變化，甚至連商業化的石墨電極也有10%的體積變化。而對于金屬鋰來說，由于其沒有主體，體積變化則更大。從實用的角度來看，單邊商用電極的面積容量需要達到3 mAh cm?2，對于鋰來說將會有14.6 μm的體積變化。這個數值在將來還會更大，意味著在循環過程中鋰界面的移動將會達到幾十個微米。
1.4 金屬鋰挑戰之間的聯系
圖1b總結了金屬鋰負極最主要的問題。在鋰電鍍的過程中，巨大的體積膨脹使SEI破裂（步驟1），促進鋰枝晶在裂縫處生長（步驟2）。在鋰剝離的過程中，體積變化進一步破壞SEI層，而從結點處剝離則會打斷電接觸形成“死”鋰（金屬鋰從基底上孤立，步驟3），不斷循環之后，以上過程將會反復發生最終形成多孔鋰電極，造成容量急劇降低。更詳細的聯系如圖1c所示。SEI的斷裂，化學副反應，枝晶和“死”鋰的形成，最終導致了嚴重的安全問題和容量下降。
鋰金屬負極所面臨的機會和挑戰
a．汽油、最先進的充電機充電鋰電池、鋰金屬/LOM充電機充電蓄電池、Li-S和Li-空氣充電機充電蓄電池的實際比能量（粉色）和能量密度（藍色）
b．鋰剝離/電鍍過程的示意圖。步驟1：鋰電鍍使體積膨脹，SEI膜開裂；步驟2：機械電鍍使鋰枝晶從裂縫上生長；步驟3：鋰剝離導致孤立鋰的產生，體積變化使SEI進一步破裂；步驟4：不斷循環，使1-3步反復發生，導致嚴重的安全問題和容量下降
c．金屬鋰負極的不同挑戰之間的聯系，源于高的反應活性和極大的相對體積變化
2.穩定金屬鋰負極的電解質工程
電解質添加劑已被用來改善鋰負極的性能。這些添加劑可以在鋰表面分解，聚合或者吸附，修飾SEI的物理化學性能，調節鋰沉積過程中的電流分布。添加劑的存在，有時甚至在ppm量級，也能改變沉積形態和循環效率。典型的添加劑有氣體分子（CO2, SO2, N2O）、2-甲基呋喃、有機芳香族化合物以及各種表面活性劑等。
2.1 含氟化合物
在碳酸鹽電解質中加入少量的HF和H2O可以在鋰表面形成稠密且均一的LiF/Li2O雙分子層，使鋰的沉積變得平滑。然而庫倫效率不高、循環幾次之后保護作用消失是該方法存在的問題。氟鹽例如LiPF6、(C2H5)4NF(HF)4和LiF等也存在類似的問題。氟代碳酸乙烯酯是一種薄膜形成添加劑，可在鋰表面形成柔軟的薄膜，抑制鋰枝晶生成，提高庫倫效率。
2.2 自修復靜電場
在碳酸鹽電解質中加入Cs+和Rb+等添加劑，可以通過“自修復靜電場”機理避免鋰枝晶的形成。如果金屬離子（M+）添加劑具有比鋰更低的還原電勢，在鋰沉積的過程中，M+會吸附在鋰表面而不被還原。如果發生了不均勻的鋰沉積，凸起處的電荷積累將會吸引更多的M+形成靜電場。正電荷電場將會排斥鋰離子，降低凸起的蔓延，從而改善鋰的沉積質量。
不同電解質添加劑的影響
a．基于自修復靜電場理論的鋰沉積過程圖解。M+會吸附在凸起處形成靜電場，排斥鋰離子，減緩凸起的生長
b．1 M沒有添加劑的LiPF6/丙烯碳酸鹽在0.1 mA cm?2電流密度下鋰的沉積形態
c．1 M添加0.05 M的CsPF6的LiPF6/丙烯碳酸鹽在0.1 mA cm?2電流密度下鋰的沉積形態
d．280次循環之后7 M LiTFSI(DOL/DME)電解質中鋰金屬鋰表面的SEM圖，可以看出表面沒有枝晶生成
e．1.0 mA cm?2電流密度下，1 M LiPF6/PC(左)和4 M LiFSI/DME (右)中鋰在銅上沉積的表面形貌和光學照片
2.3 多硫化鋰和LiNO3的協同效應
LiNO3是醚類電解質中一類重要的添加劑，與多硫化鋰結合時也能達到穩定鋰負極的效果。兩種添加劑同時存在時，鋰在醚電解質中沉積為平板狀而不產生枝晶。這種協同作用歸因于兩種添加劑與鋰反應的競爭。LiNO3首先與鋰反應使鋰表面鈍化，鋰隨后在SEI上層反應生成Li2S/Li2S2阻止電解質的分解。這種協同作用能使充電機充電蓄電池在大電流密度下穩定循環。
2.4 高濃度鹽
在鋰離子耗盡、鋰枝晶生長的模型中，高濃度的鋰鹽能夠增加產生枝晶的電流閾值從而抑制枝晶生成?；谶@種思想，濃度高達7 M的LiTFSI成為Li-S充電機充電蓄電池新一代的電解質。高濃度電解質能有效抑制鋰枝晶（圖2d）并且降低多硫化鋰的溶解。此外，該方法還能提高鋰離子遷移率，可明顯提升充電機充電蓄電池的倍率性能。類似地，使用4 M LiFSI/DME電解質的充電機充電蓄電池在大電流下具有高的庫倫效率。
3.通過界面工程來穩定金屬鋰負極
SEI的穩定性對于金屬充電機充電鋰電池的電鍍/剝離行為和循環壽命有著直接的影響，因此SEI工程是解決金屬鋰挑戰重要方面。理想情況下，SEI應具有均一化、相對薄、結構緊密高的離子電導率和高的彈性強度等一系特點。
3.1 人工SEI
最常采用的穩定SEI的方法是在鋰表面覆蓋一層保護層。人工SEI應該具有好的化學穩定性、合理的鋰離子電導率且可阻止鋰被電解質腐蝕（圖3a）。人工SEI一般通過金屬鋰與特定的化學物質反應得到。最近提出了一種薄的（~50 nm）、均勻的Li3PO4人工SEI，該SEI具有高的鋰離子電導率和楊氏模量，被修飾的電極在循環200次之后仍無枝晶出現（圖3b）。與鋰直接化學反應得到的SEI的方法通常要求能很好地控制反應條件和污染（水分和氧氣等）。通過先進的薄膜制備工藝，例如原子層沉積（ALD），能夠避免鋰在空氣中腐蝕，得到均勻、性能良好的薄膜。通過ALD在鋰上沉積一層14 nm的Al2O3薄膜可以顯著減緩鋰的腐蝕（圖3c）。
金屬鋰的界面工程
a．人工SEI的設計原理和機理示意圖
b．Li3PO4修飾的Li電極在200次循環之后的頂部SEM圖
c．原始的（上）和ALD沉積14 nm Al2O3保護的金屬鋰片在1 M硫/DME溶液中處理7天的光學圖像
d．互相連通的中空碳球產生支架、穩定SEI層的原理
e．碳納米球下沉積的均勻柱狀鋰的橫截面SEM圖
f．鋰在h-BN保護負極上首次沉積的頂部SEM視圖
h．3維集流體上更加均勻的鋰離子流分布
i．改善電解質攝入量之后的鋰離子流分布
j．極性表面層的鋰離子流分布
3.2 納米界面工程
這種方法是使用化學穩定、機械強度高的支架來加固SEI。SEI在支架的頂部形成，理想條件下二者會在循環的過程中一起運動而不發生破裂。同時，鋰離子能在支架中自由通過，在支架底部沉積而不產生枝晶（圖3d）。例如，在銅上使用中空的碳納米球將會形成柱狀的鋰。在銅集流體上直接生長的2維六方氮化硼（h-BN）具有良好的化學穩定性和機械強度，利于鋰的平滑沉積。
3.3 均勻化鋰離子流
由于鋰離子在電極表面空間分布不均勻直接導致枝晶的形成，建立一個均勻的鋰離子流十分重要。一種直接的方法是增加電極的有效表面積來分散電流密度，可通過在金屬集流體中構建納米結構來實現。在平板集流體上，鋰離子首先在尖端成核，加劇枝晶生長（圖3g）。相反的，3維的銅集流體上數量龐大的凸起可以作為成核的電荷中心，使電場分布更均勻（圖3h）。在醚類電解質中，沉積過程中鋰填充3維集流體的孔洞，形成相對較平的表面。通過在聚乙烯隔板上浸潤聚多巴胺，可以改善電解質的潤濕性，也是一種有效的方法（圖3i）。此外，極性官能團可以束縛鋰離子，阻止鋰離子向尖端移動，降低鋰離子流。
4.通過穩定的主體最小化體積變化
最近，在穩定的主體材料納米尺度的間隙中注入鋰，得到了體積變化小的鋰負極。這種方法在Li-S和Li-空氣充電機充電蓄電池中非常重要。例如，通過鋰協同還原氧化石墨烯得到的分層的還原氧化石墨烯（圖4a）具有非常好的鋰潤濕性（親鋰性）。這種層狀的鋰/還原氧化石墨烯復合物使鋰負極的相對體積變化降低到20%，循環性能和安全性得到大幅提升。較好的親鋰性是主體材料的必要條件，然而與還原氧化石墨烯不同，大多數材料并不能被熔融鋰潤濕。在這種情況下，可以通過共形涂覆Si或ZnO薄膜來增強材料的親鋰性（圖4b）。這種效應來源于Si或ZnO與熔融鋰的反應在表面生成的親鋰物種（LixSi和LixZn/Li2O）。
金屬鋰的穩定主體和引導鋰沉積
a．氧化石墨烯（GO）膜（左）、還原氧化石墨烯（rGO）膜（中）和層狀Li-Rgo復合膜（右）的示意圖和對應的SEM圖
b．ALD包覆ZnO的靜電紡絲聚亞胺（PI）形成的核殼結構PI-ZnO。鋰包覆的PI基體在鋰完全剝離之前（左）和之后（右）的橫截面SEM圖
c．不同的電極在烷基碳酸鹽電解液中和0.5 mA cm?2電流密度下循環的庫倫效率以及金屬鋰膠囊的示意圖，金納米顆粒（Au NP）充當鋰成核的晶種
5.引導鋰的電鍍和保護
在Li-LMO充電機充電蓄電池中，鋰被預先存儲在正極中，原理上開始時似乎不需要鋰負極。然而，由于鋰無序成核和生長，僅在負極上沉積鋰非常困難。可通過引入晶種來控制鋰的沉積。在不同的金屬襯底上，鋰離子成核有不同的超電勢，在鋰中引入少量的金屬（例如銅）可以提供一個客觀的成核勢壘?；谶@個原理，含有金晶種的中空碳納米膠囊可以引導鋰僅在納米膠囊內沉積（圖4c），碳殼層充當穩定SEI的主體。在烷基碳酸鹽電解質中循環300次之后庫倫效率仍高達98%。
6.使用固態電解質阻止枝晶蔓延
發展先進的固態電解質可以有效阻止鋰枝晶的蔓延和副反應。這是一種直接的通過物理屏障阻止枝晶蔓延的方法。固態電解質有無機陶瓷電解質和固態聚合物電解質兩類。對于固態電解質來說需要滿足以下幾點要求：（1）足夠高的阻止枝晶蔓延的模量；（2）足夠的鋰離子電導率；（3）寬的電化學窗口；（4）與兩電極間低的界面電阻和好的粘合作用。
通常情況下，無機陶瓷具有較好的離子電導率和機械性能，Li10GeP2S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的離子電導率（圖5a）甚至比液態電解質還高（表1）。無機陶瓷的模量很高，足以阻止鋰枝晶的形成。但是必須在模量和表面粘附性之間取舍，模量高的粘附性則差。無機陶瓷的電化學窗口窄，循環的過程中還原反應可能在電極/電解質界面上發生從而形成鋰離子阻斷層，嚴重影響充電機充電蓄電池性能。
表1 不同的電解質室溫下的離子電導率、模量和電化學窗口的對比
固態聚合物電解質比液態電解質的離子電導率小2-5個數量級，其彈性模量也很低（<0.1 GPa），簡單地混合聚合物和鋰鹽并不能完全阻止鋰枝晶的生長。然而，固態聚合物電解質與電極的粘附性更好，大多數固態聚合物電解質具有較好的柔韌性，利于實際生產。通過引入聚苯乙烯和單離子導體方法，可以同時提高電解質的機械性能和離子電導率（圖5b）。為了解決模量和粘附性之間的困境，將毛發狀的納米SiO2顆粒與凝膠聚合物電解質交聯，得到了機械強度和離子電導率均有提高的復合電解質（圖5c）。
將固態聚合物電解質與鋰離子電導率高的無機陶瓷結合是一種新的思路。將一個顆粒厚的Li1.6Al0.5Ti0.95Ta0.5(PO4)3與柔韌的聚合物結合，得到了靈活的且不產生枝晶的電解質（圖5d）。最近，一種聚合物/陶瓷/聚合物三明治結構被提出（圖5e）。在這種結構下，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)與聚(乙烯醇)甲基醚丙烯酸酯結合，既有柔軟的表面又有機械強度高的陶瓷體相。此外將一維Li3xLa2/3–xTiO3(LLTO)納米線與聚丙烯腈混合可以提供連續的鋰離子通道，室溫離子電導率可達0.1 mS cm-1（圖5f,g）。將石榴石相Li7La3Zr2O12(LLZO)納米線與聚環氧乙烯（PEO）結合也有類似的效應。
無機和有機固態電解質
a．超導體Li10GeP2S12的離子電導率的阿倫尼烏斯曲線。插圖：Li10GeP2S12從c軸投影的晶體結構
b．40 °C下，含31 wt% P(STFSILi)的P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi)和含25 wt% PS的PS–PEO–PS的拉伸強度對比
c．毛發狀納米顆粒與聚苯醚交聯的示意圖，可被用來制備堅韌的膜
d．柔韌的、一個顆粒厚的Li1.6Al0.5Ti0.95Ta0.5(PO4)3-聚合物膜的橫截面SEM圖（上）和電子照片（下）
e．使用聚合物/陶瓷/聚合物三明治結構電解質的全充電機充電蓄電池示意圖
f．與少量LLTO納米線混合之后的聚丙烯腈（PAN）的阿倫尼烏斯曲線
g．聚丙烯腈（PAN）與LLTO納米線混合可提供連續的離子通道
h．LLZO納米線與PEO交聯的示意圖
7.用于金屬鋰的先進測試技術
測試技術的發展推動了對金屬鋰負極的研究。這些測試技術可被分為兩類：一類是用來研究鋰沉積的微觀結構，另一類被用來觀測表面化學。SEM、TEM、光學顯微鏡、AFM和NMR等被用來進行形貌觀察，而FTIR、XPS、AES等則被用來進行表面分析。值得注意的是，早年的報道都是在靜態下進行原位或者非原位分析，而使用現場原位分析則能提供鋰負極在真實工作環境下更加有意義的動力學信息，然而現在的發展還不夠成熟。
在開路充電機充電蓄電池中原位TEM測試技術最早被用來觀測鋰枝晶的形成和鋰負極的電化學行為（圖6a,b）。相似的，原位SEM也被用來觀測鋰的不均勻沉積。然而這些觀察僅局限在離子液體或固態電解質中，因為液態電解質極易揮發。
最近，微型密封電化學液體充電機充電蓄電池被用于原位TEM觀測電化學動力學和高時間和空間分辨率的定量測試（圖6c）。觀測商用碳酸鹽電解質中SEI的生長和鋰的電鍍/剝離過程（圖6d,e）或者使用暗場掃描透射電子顯微鏡估算SEI層的密度和富鋰相的形成也是十分可行的。X射線技術也能為充電機充電蓄電池的電化學動力學提供有效的信息，例如，使用空間和時間分辨的同步輻射X射線衍射，可以得到鋰-空氣充電機充電蓄電池在充放電循環的不同階段以及不同電極深度出的電極成分變化（圖6f）；利用同步輻射X射線衍射還能觀測到鋰-聚合物-鋰對稱充電機充電蓄電池中早期的枝晶形成（圖6g）。此外，現場原位7Li-NMR譜，7Li-磁共振成像（MRI，圖6h）和電子順磁共振譜也是鋰成核和生長的半定量分析手段。結合各種測試分析手段，包括現場原位以及事后分析，可以為鋰的動力學行為提供越來越深刻的理解。
用于金屬鋰性能表征的先進測試技術
a．開路充電機充電蓄電池結構中原位TEM設置的示意圖
b．開路充電機充電蓄電池結構用原位TEM觀察鋰在碳半球上的沉積
c．原位電化學液體充電機充電蓄電池TEM支架以及相應的液態充電機充電蓄電池設計
d．液體充電機充電蓄電池中原位TEM對SEI的觀察
e．液體充電機充電蓄電池中原位TEM對鋰枝晶生長的觀察
f．用于現場原位微聚焦同步輻射X射線衍射觀測的充電機充電蓄電池設計示意圖
g．鋰/聚合物/鋰對稱充電機充電蓄電池循環到不同階段時的X射線層析成象法3維重現圖像（左上,0 C cm?2;右上,9 C cm?2;左下,84 C cm?2;右下,296 C cm?2）
h．對稱充電機充電蓄電池在鋰電鍍后的三維7Li MRI圖。2D切片為水平方向（x-y）的橫截面
【總結&展望】
盡管在鋰負極的研究中取得了不錯的進展，在其實際應用之前還要更為深入的探索。從金屬鋰負極目前存在的問題來看，今后可從以下幾個方面進行研究：（1）2D和3D鋰的形成；（2）金屬鋰的表征；（3）SEI和其他界面工程；（4）固態電解質；（5）全充電機充電蓄電池設計；（6）充電機充電蓄電池安全運行的智能設計。
總的來說，通過單一的策略來解決鋰負極中的問題是不可能的，需要結合各種各樣的方法才能最終使鋰負極成為一種可行的技術。納米技術的發展為這些問題的解決提供了新的可能，而先進的測試技術則為材料的設計提供了十分有用的信息。金屬鋰負極復興在即，需要研究者在基礎理論、材料設計和充電機充電蓄電池工程等方面投入更多的努力。
充電機充電鋰電池工程和全充電機充電蓄電池設計的展望
a．反應性的氣體/蒸汽涂層
b．壓層鍍膜
c．自修復高分子涂層
d．多層涂層
e．金屬鋰全充電機充電蓄電池設計中的問題和可能的解決方法
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