穩定性超強的充電機充電蓄電池表面氟化增強活潑的負極材料剖析
2017-8-26 8:03:07??????點擊：
【導言】
根據石墨負極和鋰金屬氧化物正極的商業充電機充電鋰離子電池（LIB）正快速落后于便攜式電子和電動汽車的高能量存儲需求。關于下一代LIB技能，顯著進步其能量密度，必須經過開發新的充電機充電蓄電池技能，經過在資料層面上不同的存儲機制和在充電機充電蓄電池水平上不同的配置來實現。其間，鋰金屬負極，合金型Si、Sn負極，過渡金屬氧化物正極，S（Li-S充電機充電蓄電池，鋰化Si-S充電機充電蓄電池）和O2（Li-空氣充電機充電蓄電池，鋰化Si-空氣充電機充電蓄電池）正極引起了廣泛的興趣，體現出了巨大的遠景。
然而，含Li的高容量負極，包含Li金屬和預鋰化Si，需求牢靠的鈍化界面層，以應對在充電機充電蓄電池制備進程中和循環進程中嚴重的環境腐蝕。因為其高的化學反響性，在Li剝離/電鍍期間，Li金屬自發與有機電解液反響構成機械功能不安穩的固體電解質相（SEI）層。SEI不安穩性以及循環期間的劇烈體積改變能夠露出新的Li金屬外表，導致局部增強的Li+離子通量和枝晶構成，引起潛在的安全隱患，如內部短路和熱失控。因其在高度還原環境中的優異的化學安穩性和在有機電解液中的極低的溶解度（在碳酸二乙酯（DEC）中為<4×10-4 mol / L），LiF是一種有遠景的界面資料，能夠有用按捺有機電解液的腐蝕作用。此外，LiF具有較好的機械強度（剪切模量為55.1GPa），以按捺和承受Li枝狀刺穿。以前，電解液添加劑包含氟化氫（HF），氟代碳酸亞乙酯（FEC）和LiF NPs已被用于將LiF引進SEI。添加劑增強的SEI在相對低的電流密度（<0.5mA / cm 2）下添加了Li金屬的循環壽數，但仍觀察到枝晶構成，特別是在高電流密度下。在LiF層的構成進程中，Li金屬和電解液之間的副反響是不可避免的，導致生成不均勻的SEI層。此外，連接松懈的LiF顆粒和SEI層的多孔性質不能避免腐蝕性碳酸型電解液的浸透。因而，非常有必要在充電機充電蓄電池組裝之前在Li金屬上構成細密且均勻的LiF鈍化層。
LiF包覆層在水和有機溶劑中有著極低的溶解度（25℃時為0.134g / 100mL），也適用于比如LixSi的預鋰化負極，以進步其與工業電極制造工藝的相容性。負極資料的常見問題是因為在首圈循環中構成SEI膜而導致Li的不可逆耗費。因為其高容量和低電位，LixSi已被用作預鋰化添加劑以添加各種負極資料的首圈庫侖效率（CE）。預鋰化Si負極也可用作Li-O2和Li-S充電機充電蓄電池中的Li金屬的替代物。然而，預鋰化的負極在空氣中和在NMP等極性漿液溶劑中均不安穩。Li2O包覆的LixSi NPs盡管在干燥空氣中安穩，但是在濕潤空氣中迅速反響，因為Li2O與水劇烈反響。因而在水中有著極低溶解度的LiF能夠作為更好的防腐蝕層。以前，用1-氟代癸烷改性的LixSi NPs被包覆在由LiF和癸酸碳酸鋰組成的人造SEI層中。然而，這些顆粒僅在低濕度水平（<10％相對濕度（RH））的空氣中堅持其容量），并且它們仍與NMP劇烈反響。用這種方法在室溫下構成的LiF是無定形的，包覆層中有副產物，導致包覆層不細密，不能避免水和NMP浸透。因而，關于含活性Li的負極，非常需求純的、細密的、且具有良好結晶性的LiF防腐蝕層。
【成果簡介】
斯坦福大學的崔屹教授（通訊作者）課題組提出使用含氟聚合物CYTOP作為固態和無毒的氟源，開發了一種便捷的外表氟化工藝。在常見的含氟聚合物中，只要CYTOP在相對較低的溫度下分化并逐漸開釋純的氟氣，其與Li金屬或預鋰化的Si負極反響構成均勻且細密的LiF包覆層。 LiF包覆層在高度還原性環境中具有優異的化學安穩性，在電解液中具有極低的溶解度，機械功能強，使Li金屬和碳酸型電解液之間的腐蝕反響最小化，按捺了枝晶構成。因而，LiF維護的Li金屬負極在1mA / cm2和5mA / cm2的電流密度下，在300個循環中體現出無枝晶和安穩的循環。因為結晶和細密的LiF包覆層，LixSi NPs可在NMP中加工，具有2504 mAh / g的高容量。它們在濕潤空氣（~40％RH）中體現出優異的安穩性，1天后具有85.9％的容量堅持率。在充電機充電蓄電池作業期間，因為慵懶LiF包覆層的維護，電解液的分化得到了有用的按捺，然后使在長時刻循環期間LiF-LixSi NPs堅持高的CE（從第三循環到第650循環的均勻CE為99.92％）。這項成果以 “Surface Fluorination of Reactive Battery Anode Materials for Enhanced Stability” 為題，宣布在J. Am. Chem. Soc.上。本文的榜首作者是斯坦福大學趙婕博士，一起榜首作者是斯坦福大學博士后廖磊。
【圖文導讀】
1.鋰金屬和預鋰化硅負極的外表氟化
（a）在慵懶氣氛下，三種含氟聚合物（CYTOP，Teflon / PTFE和PVDF）的熱重分析-質譜（TGA-MS）顯現只要CYTOP在低于250℃的溫度下開釋F2。
（b）示意圖闡明，含氟聚合物CYTOP在加熱時逐漸分化和開釋純的F2氣體，其與Li金屬或LixSi NPs反響構成均勻細密的LiF維護層。
（c）因為在水溶液和有機溶劑中都具有超低溶解度，Li金屬負極上的LiF維護層可按捺與碳酸型電解液的腐蝕反響，和在充電機充電蓄電池制備進程中與環境的腐蝕反響。關于比如LixSi的預鋰化負極資料，LiF包覆層改進了其與工業制造工藝的相容性，特別是在慣例漿液溶劑NMP中的加工功能。
2.LiF涂層的Li金屬的表征
（a）LiF包覆的Li金屬的截面聚焦離子束（FIB）掃描電子顯微鏡（SEM）圖畫。插圖是LiF包覆的Li金屬的相片，顯現出閃亮的金色。
（b）FIB-SEM圖畫標明不同Li晶粒上的LiF層合并在一起構成完全掩蓋Li金屬晶界的連續包覆層。
（c）LiF包覆的Li金屬的XPS光譜。 Li 1s光譜的濺射深度分布圖。
（d,e）LiF包覆之前（e）和之后（d）的Li金屬顆粒的TEM圖畫。
（f）高倍TEM圖畫顯現細密的LiF涂層由5-10 nm范圍內的超微晶構成。 插圖：高分辨率TEM圖畫顯現了具有0.234 nm晶格間距的LiF晶體的（111）晶格面。
3. LiF包覆的Li金屬的電化學表征
在電流密度分別為（a）1mA/cm2，（b）3mA /cm2，（c）5mA / cm2的情況下，將LiF包覆的Li金屬（赤色）和無包覆的Li金屬（黑色）對稱充電機充電蓄電池在碳酸型電解液中的循環安穩性進行比較。
（d）在電流密度為1mA / cm2的五個循環之后，對比LiF包覆的Li金屬和無包覆的Li金屬充電機充電蓄電池的阻抗譜。
（e）LiF包覆的Li金屬/ LiFePO4（LFP）和無包覆的Li金屬/ LFP充電機充電蓄電池在0.1C至10C的各種倍率下的倍率功能。容量和倍率均根據正極中的LFP質量（1C = 0.17A / g的LFP）。因為LFP正極的質量負載為6mg / cm2，充電機充電蓄電池的電流密度關于1C為0.714mA / cm2，關于10C為7.14mA / cm2。
4.循環后Li電極的表征
（a）在EC / DEC電解液的對稱充電機充電蓄電池中剝離/電鍍50次循環后，LiF包覆的Li金屬的SEM圖畫。在對稱充電機充電蓄電池中循環50后，兩個LiF包覆的Li金屬電極的橫截面FIB-SEM圖畫。 電極對應于（b）剝離狀況和（c）電鍍狀況。
在EC / DEC中剝離/電鍍300次循環后的LiF包覆的Li金屬的（d）FIB-SEM圖畫和（e）橫截面FIB-SEM圖畫。
（f）經300次循環后的LiF包覆的Li金屬的XPS光譜。進行六秒離子槍濺射以除掉Li鹽殘渣。
（g）在對稱充電機充電蓄電池中循環300次后的無包覆的鋰金屬電極的橫截面FIB-SEM圖畫。
（h）未包覆的Li金屬電極和（i）LiF包覆的Li金屬在DEC中浸泡6小時后的SEM 圖。插圖是相應的相片。
圖. LiF包覆的LixSi NP的表征和安穩性測驗
LiF包覆的LixSi NPs的（a）TEM圖畫和（b）XRD圖。
（c）氣相色譜法測定包覆（赤色）和未包覆（藍色）LixSi NPs與NMP反響開釋的氣體的量。
（d）使用不同溶劑構成漿料的LiF包覆的LixSi NPs（實線）和未包覆的LixSi NPs（虛線）的榜首圈的脫鋰容量。
（e）露出于空氣（~40％RH）中的，LiF包覆的LixSi NPs的在不同時刻的鋰容量。插圖顯現了LiF包覆的LixSi NPs（赤色）和Li2O包覆的LixSi NPs（黑色）隨著空氣露出時刻的容量衰減趨勢。
（f）LiF包覆的LixSi NPs（赤色），未包覆的LixSi NPs（藍色）和Si NPs對照充電機充電蓄電池（黑色）的循環功能。這些充電機充電蓄電池在前幾圈中先以C/20循環，然后以C/2循環（1C = 4.2 A / g，容量根據電極中Si的質量）。庫侖效率繪制在二次y軸上（LiF包覆的LixSi NPs，赤色和未包覆的LixSi NPs，藍色）。
【小結】
在這項作業中，研究人員開發了一種簡便的外表氟化工藝，然后在高容量含Li負極資料上構成均勻且細密的LiF包覆層。 作為理想的高分子聚合物氟源，CYTOP在較低溫度下分化和開釋純氟氣體，避免直接處理高毒性氟氣。 LiF包覆層為Li金屬負極提供具有化學安穩性和機械強度的界面層，經過使與碳酸型電解液的腐蝕反響最小化然后達到按捺枝晶構成的作用。因而，LiF包覆的Li金屬充電機充電蓄電池在電流密度為1mA/cm 2和5mA/cm2的情況下，在碳酸型電解液中，在300個循環中體現出無枝晶和安穩的循環。該策略也適用于具有復合納米結構的Li金屬負極。此外，細密和結晶的LiF包覆層改進了LixSi NPs在濕潤空氣和慣例漿料溶劑（NMP）中的安穩性，標明LiF-LixSi NPs與工業電極制造工藝具有兼容性。使用LiF包覆層，電解液的分化得到了有用的按捺，因而在長時刻循環期間LiF-LixSi NPs始終堅持高的CE（均勻CE為99.92％，從第三循環至第650循環）。因而，這種獨特的外表氟化工藝有利于現有的充電機充電鋰離子電池和下一代鋰金屬充電機充電蓄電池技能。這種氟化方法不僅對能量研究領域有顯著的奉獻，而且還能夠應用于石墨烯改性和有機合成等其他領域。
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