充電機充電鋰電池漿料制備技術及其對電極成型的影響（2）
2017-9-8 10:09:21??????點擊：
后邊開端共享第二部分內容，本文真實太長，我也不想再分次發布了，感興趣的話請耐性看完，了解不對之處，歡迎批評指正。
5、渙散劑和外表活性劑的影響
外表活性劑在漿料制備中對顆粒聚會的渙散有重要的影響。它們一般經過兩種辦法阻撓顆粒聚會，使活物質和導電劑更好混合，漿料愈加均勻。
（1）顆粒聚會體的渙散由顆粒外表和漿料溶劑的觸摸角操控，觸摸角取決于顆粒資料與溶劑的彼此效果，其值越小,溶劑對顆粒外表的效果力越大，粉體渙散效果則越好。外表活性劑減小觸摸角，縮小聚會體內部效果力和顆粒-溶劑效果力的差值，因此利于聚會體渙散。即便外表活性劑下降觸摸角至0，但這一熱動力學條件并不會消除粉體渙散所需求的激活能，因此聚會體的渙散依舊決議于拌和輸入能量強度。
（2）漿猜中，終究的聚會體尺度、活物質和導電劑的散布狀況、漿料的均勻性和團簇的描摹也是顆粒重組進程所操控的，這個重組是由彼此碰撞的團簇之間的吸引力所構成的。外表吸附改動團簇內部的效果力，陰離子或陽離子外表活性劑經過靜電力效果阻撓團簇兼并，一起也會構成空間位阻。
已有文獻報導經過向漿料添加外表活性劑進步活物質和導電劑的混合效果和充電機充電蓄電池功能。如文獻報導了外表活性劑輔佐拌和工藝（襯底誘發凝結，substrate induced coagulation，SIC）。 SIC工藝按照活物質顆粒吸收才干嚴格操控添加量，向活物質懸浮液中參加外表活性劑，這可以使細微的導電劑顆粒均勻散布在較大的活物質顆粒外表上。 外表活性劑（明膠或聚乙烯醇）對導電劑具有很強的親合力，因此導電劑均勻散布在活物質外表上。這樣所制作的電極功能得到改進。
如果活物質納米顆粒比導電劑還小，也可以選用相似的辦法。將高長寬比導電劑（碳納米管，CNT）與粘合劑溶液（聚丙烯酸，PAA）混合，CNT被粘合劑分子圍住。隨后，將納米活物質顆粒參加到被PAA圍住的導電劑懸浮液中，活物質顆粒將均勻地粘附在導電劑外表上（該工藝被稱為聚合物輔佐拼裝）。該辦法具體示意圖如圖8a所示，由圖8（b）可見，所制備的電極的功能優異。
如上所述，充電機充電鋰離子蓄電池電極漿料不只含有固體部分（活物質/導電劑）、溶劑和外表活性劑（并非一切漿料都有），并且還有溶解的聚合物（粘合劑）。并且，粘合劑對活物質/導電劑的渙散進程發生重要影響。首要，粘合劑常與活物質/導電劑外表彼此效果，經過空間位阻或靜電效果阻撓活物質/導電劑二次顆粒的兼并和聚會，這個進程取決于粘合劑和活物質/導電劑外表性質。粘合劑可以下降觸摸角，利于漿料溶液潮濕活物質/導電劑外表。因此，溶解的粘合劑也相似于外表活性劑。因為導電劑/粘合劑漿料的毛細效果，具有低觸摸角的粘合劑溶液還有助于枯燥時在相鄰活物質顆粒之間構成粘合劑/導電劑彼此混合的導電網絡通路，這些通路進步了活物質顆粒間的電導率，然后進步了電極的功能和循環壽數。第二，粘合劑溶液的彈性性質對拌和進程具有顯著的影響，特別是流體剪切應力拌和。第三，粘合劑聚合物鏈可以彼此效果構成彼此銜接的網絡，然后導致顆粒聚集體或構成絮凝漿料。粘合劑改動活物質/導電劑外表與漿料溶劑的彼此效果，這可以使活物質/導電劑顆粒聚合，或許相反地，也可以有助于活物質/導電劑粉末的渙散，這要害取決于粘結劑的特性。
現在，因為水比有機溶劑廉價，不易燃和環境安全，在充電機充電鋰離子蓄電池漿料出產中傾向于運用水基溶劑漿料。水做溶劑就需求水溶性粘合劑，因為PVDF這種粘合劑及其溶劑（NMP）存在安全問題，所以防止運用最常見的PVDF粘合劑（需求非水溶劑）確實是有利的。還有報導稱，與運用非水性漿料制備的電極比較，用水基漿料制備的電極粘合劑散布更均勻（因此具有更好的功能）。此外，水溶性粘合劑關于高容量Si基負極是優選。
水性劑的具體特征就是許多活物質/導電劑資料對水的親和力低，特別是硅基資料和石墨類導電劑。要處理這個問題，一般選用一類粘結劑，它們在活物質/導電劑的外表是活性的，這類粘結劑包含聚丙烯酸酯，明膠，殼聚糖/殼聚糖衍生物，纖維素/纖維素衍生物，藻酸鹽等。據報導，這些粘合劑阻撓活物質/導電劑聚會，并且經過削減觸摸角來堅持活物質/導電劑粉末渙散。粘合劑輔佐效果下溶劑浸透進入粉末聚會內部也對團簇分化發生了重要的影響。浸透可以在兩個相反的方向上起效果：它可以使團簇細密化，添加聚簇對渙散的阻力；另一方面，又可能有利于削減聚集體的整體內聚力而添加渙散性，這首要依據粘合劑溶液的粘度和粘合劑與活物質/導電劑外表彼此效果的特性決議。粘合劑溶液并不總是對所用活物質都有好的渙散才干。在許多情況下，外表活性劑/渙散劑的運用進步了活物質/導電劑漿料的渙散性和均勻性。可是，外表活性劑可能會存在問題。榜首個問題是外表活性劑在漿料枯燥后依然存在于活物質/導電劑外表，因此可能危害電極導電性，這種情況下，運用在電極枯燥進程中會消失的揮發性外表活性劑（例如乙醇）是有利的。第二個問題是許多用于水性漿猜中的陰離子/陽離子外表活性劑/渙散劑可能引起鋁集流體的腐蝕。
總歸，外表活性劑可以顯著改進漿料均勻性，并且與料制備技能相結合增強活物質/導電劑混合程度。一起，外表活性劑的挑選也要當心，外表活性劑殘留物可能危害電極功能。
6、漿料制備投料次序的影響
據報導，由相同的活物質，導電劑和粘合劑制備的電極的功能與電極漿料的混合投料次序顯著相關，這在具有各種活物質，導電劑和粘合劑的不同的正、負極漿猜中得到證實，一些實例如圖9所示。如果運用不粘稠的溶劑開端拌和進程（粘結劑多步拌和中的第二步和第三步添加），并逐漸參加固體組分，數值模仿證明了多進程拌和的優點（參見圖10a）。圖10b標明，關于不同形狀和尺度的活物質顆粒，一步法拌和制備的電極比兩步和多步制備的電極電導率更低。一起，一切的兩步和多步拌和工藝的電極都具有相似電導率。
電極的電導率和粘合劑散布取決于活物質的形狀和尺度，更大程度上取決于拌和工藝改動。與一步法比較，多步法2（multi-step 2）添加了由小多面體活物質顆粒制成的電極的電導率（1.35倍）。一起，如果多面體狀活物質變為立方體狀活物質，制備工藝相一起電極的電導率也會添加（1.30倍）（見圖10b）。這說明，為了正確比較不同工藝的成果，評論漿料混合次序的影響時，AM顆粒的形狀也要考慮在內。漿料制備進程次序的改動導致制備的電極形狀改動，這又會影響電極功能，這種工藝改動可以用作電極功能優化的有力辦法。電極層描摹改進包含活物質與導電劑散布狀況的改動，活物質/導電劑與粘合劑散布狀況的改動，電極層孔結構的改動，及其歸納改動。此刻，特別要注意粘合劑溶解度和粘合劑與渙散粉末外表的彼此效果對漿料組分的散布狀況起要害效果。因此，關于不同的漿料（不同的導電劑，不同的活物質，不同的粘合劑和不同的溶劑），最佳拌和工藝也是不同的。
文獻報導證明了漿料制備進程序列改動的潛力。漿料組分為石墨粉（活物質），導電劑和PVDF，NMP用作漿料溶劑時，選用兩種不同的進程次序制備漿料：榜首種辦法為將活物質和導電劑在NMP中渙散，然后將粘合劑溶解在制備好的活物質/導電劑/NMP漿猜中；另一種辦法是將導電劑渙散到預先制備好的PVDF/NMP溶液中，然后將活物質粉末渙散到導電劑/PVDF/NMP漿猜中（圖9b）。作者將這兩種漿料制備的負極的循環壽數差異與這些電極層的機械功能的差異相關起來。由兩種漿料制備的電極具有相似的導電性，可是具有不同的楊氏模量，并且第二種辦法中制備的電極的楊氏模量較低（電極層剛性較差）。因為PVDF/NMP溶液的粘度顯著高于NMP溶液的粘度，所以粘性的PVDF/NMP浸透到活物質團簇內并在活物質漫延，這就呈現了問題。
這一假設與在旋轉葉輪粉末渙散進程中的規則共同，剪切速率越大，渙散粉末團簇的終究尺度越小。大局剪切速率G可由式（1）表明：
其間，T代表葉輪轉矩，ω代表葉輪的角速度，μ代表動態粘度，V代表聚集體的體積。因此，粘度越小，剪切速率越大。如果溶劑的粘度高，則在枯燥時難以將活物質顆粒分隔，并將粘結劑渙散到一切活物質顆粒的外表。成果，PVDF分子首要與外部活物質顆粒外表觸摸，枯燥后聚合物鏈沒有沿一切活物質顆粒外表延展。因此，粘合劑不會固化在孔內，并且大部分在顆粒外部糾纏在一起，因此電極機械拉伸功能有限，并伴隨著活物質鋰化/脫鋰進程的應力。因此，電極層也顯示出很大的剛度。與此相反，將活物質/導電劑渙散在低粘度NMP的進程中，粉末聚會體較小，然后在PVDF添加時，粘合劑自在擴展到活物質顆粒外表上，粘合劑分子浸入活物質孔隙內。因此，粘合劑分子與活物質顆粒具有更多的觸摸，留下額定的自在空間吸收拉伸負荷，和在接連的鋰化/脫鋰循環時發生的應力負荷。還有報導稱，PVDF分子在漿料制備之后構成相對較大和別離的網狀線，漿料靜置七天后，粘合劑沿著漿料渙散（參見圖11）。這說明PVDF均勻散布是一個緩慢的進程，聚合物實際上在拌和進程中不能均勻散布在一切的粉末外表。
Lee等人的作業研討了其他活物質組分,作者研討了漿料制備進程次序對LiCoO2 /導電劑/PVDF電極功能的影響（NMP用作漿料溶劑）。比較了兩種不同的制備進程次序：榜首種辦法將干粉預混合的活物質/導電劑粉末渙散在PVDF/NMP溶液中，而第二個種辦法將相同的活物質/導電劑混合物渙散在較稠的PVDF/NMP溶液中（PVDF+NMP整體積的2/5），然后用剩余的NMP稀釋得到的漿料（分三步，每步參加NMP整體積的1/5）。第二種辦法完成了更好的功能（見圖9a）。作者以為經過首要將活物質/導電劑混合物渙散在較稠的PVDF/NMP溶液中完成了更均勻的導電劑散布，使電極導電性添加。在制備其它氧化物類活物質， Li2.2V3O8 /CB/PMMA[乙酸乙酯+碳酸亞乙酯]漿料的情況下，具有相似的效果（如果漿料制備從較稠的溶劑開端，即如果從一開端就添加了粘合劑，則具有更好的電極功能）。
因此，綜上所述可以得出定論，制備進程次序的改動會依據組分的性質而具有不同的效果：
?在石墨/ 導電劑/ PVDF漿料的情況下，如果首要運用較稀的溶劑進行渙散，則會構成更好的粘合劑散布結構。
?在[Li1.2V3O8或LiCoO2] / 導電劑/ [PVDF或PMMA]漿料的情況下，如果開始溶劑較稠，則會構成更好的粘合劑散布。
因為不同的描摹改動，電極功能得到進步，這存在兩種解說：榜首，假設電極電導率的進步（因為更好的活物質/導電劑混合）是功能進步的原因，當電流密度較高時，其效果是最顯著，如圖9a所示。第二，描摹改動與電極機械功能的改進有關，而電極電導率沒有顯著改動。由制備進程的次序改動引起的兩種類型的電極功能改動取決于漿猜中活物質-導電劑-粘合劑-溶劑彼此效果，不只與活物質，導電劑和粘合劑自身性質有關，還可以取決于特定的活物質 / 導電劑 /粘合劑組合。
目前，先將漿料組分進行預先干粉混合（活物質/導電劑、活物質/粘結劑，以及活物質/導電劑/粘合劑），然后將這些混合粉體渙散到溶劑（或粘合劑溶液）中，這成為一種趨勢。許多研討報導干混工藝，再參加溶劑（或粘合劑溶液）和混合粉末的預先渙散往往對電極終究功能發生活躍的影響。
經過預先干混，改進電極功能有兩個途徑：
（1）AM（活物質） / CB （導電劑）/粘合劑混合粉體的干混。這種辦法的突出特點是PVDF粉末對CB的親和力顯著高于PVDF對AM的親和力，因此實際上首要構成了CB / PVDF混合相，然后AM顆粒聚會體渙散并被導電粘合劑混合相分隔開（見圖12a）。在進一步的粉末渙散中，漿料堅持圖12a所示的結構即渙散AM顆粒被CB /粘合劑混合物分隔開，并且枯燥后依然堅持如此描摹。這使電極具有更高的導電性和更好的其他功能。AM / CB /粘合劑混合物的干粉混合渙散，所制備的電極比高能渙散電極功能更好（參見圖12b），因為能量太高會損壞的干混混合物的精細散布結構。
（2）第二個辦法是AM / CB（無聚合物粘合劑）的干混，然后將所得混合物渙散到粘合劑溶液中。以這種辦法制備的電極的功能與AM和CB的混合密切相關，它們添加了AM顆粒的電子傳導通路。可是，AM / CB的彼此觸摸可能具有雜亂的特性。據報導，在AM / CB的高強度混合進程中，AM顆粒被薄碳層掩蓋，相似于碳涂層，由化學鍍碳構成，示例見圖13。一般，這種電鍍基本上改進了正極功能（大部分正極AM具有低導電性）。可是，在CB量缺乏的情況下，因為構成圖13中所示的AM / [CB層] / [粘合劑層]分層結構，電極的導電性也可能很低。
干混后電極功能的改進與AM電子通路的添加有關，這是AM / CA混合愈加均勻所造成的，較小的CA顆粒在較大AM顆粒外表均勻散布。這種電子通路的改進與混合次序形式有關，但這種聯系及其雜亂。并且，低能量混合的效果不顯著（例如，報導稱強力球磨混合器比缽和杵手動研磨混合更有用），超強混合一般也具有負效果，這是因為AM / CB質料粉末存在CB聚會，漿料制備進程中由AM / CB粉末“過共混”導致AM聚會（見圖14）。
值得注意的是，AM / CB粉末電導率的添加不能確保進步終究電極功能。高能量粉末拌和機（Nobilta）所制備的AM / CA粉末混合物具有比低能量旋轉鼓式拌和機更好的導電性，可是用Nobita混合的AM / CB粉末所制備的電極的導電性顯著低于旋轉鼓式拌和機處理的AM / CB粉末所制備的電極（圖15）。 別的，只要當所選用的混合程序適宜特定的AM / CB性質時，干粉預處理才有助于取得更好的CA散布和電極功能，不然，預干混反而可能危害終究的電極功能。
7、含納米碳、石墨和CNT漿料的的特性
近年來，石墨烯基和碳納米管（CNT）資料完成運用不斷添加。 該類資料常用作導電添加劑、負極活性資料，以及用作鋰-空氣充電機充電蓄電池的正極基底。這就需求處理含納米碳資料（CCM）的漿料的問題，并開發適宜的渙散技能。
7.1、CNT
CNT首要用作導電添加劑，導電劑顆粒的長寬比越大，為了堅持絕緣基體和導電顆粒組成的復合資料的導電性，所需求的導電添加劑體積分數越小。因此，CNT和碳納米纖維（CNF）導電劑是十分適宜電極組分，因為導電劑體積分數越小，活物質體積分數就越大，電極的能量密度就越高。許多研討者受此啟示，致力于在電極配方中選用這些高長寬比導電劑。CNT和/或CNF基的資料被成功地用作導電添加劑，與各種正負極資料（LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.7Co0.3O2、CFx、LiMn0.8Fe0.2PO、TiO2、Li2O4、TiO2、SnO 2、Ti4Ti5O12、Si ） 匹配，并且CNT / CNF基導電劑相關于常見的低縱橫比導電劑具有優越性。CNT基資料渙散的質量激烈地影響電極的導電性，而制備含有高縱橫比納米導電劑漿料面對應戰，因為這些導電劑簡略成束。最常見的NMP / PVDF漿料溶劑有利于CNT渙散寬和束，可是水性漿料的就需求采納特別的辦法。
首要，因為激烈的范德華彼此效果，CNT的側面簡略彼此粘合。其次，在流體活動剪切混合進程中，除了顆粒之間的吸引力，單根纖維內部沖突也會導致CNT聚會。因此，拌和混合辦法對含CNT漿料的終究質量影響巨大。超聲波渙散被以為比較好的辦法，并且常用于CNT渙散。可是，在延伸超聲處理時，CNT可能發生開裂，因此最佳混合時刻和功率需求依據成果優化。別的，選用特別渙散形式也可能有利，例如，高能量和低能量超聲的組合處理。
CNT成束會下降漿料功能，而CNT的平行取向對導電性有利。因此，漿料混合進程需求將CNT解束進程寬和束后的CNT整體平行取向進程相結合。例如，先高能量剪切混合，隨后低能量剪切拌和組成的混合進程，這種工藝所制備的CNT-環氧樹脂復合資料比獨自延伸高能量混合工藝所制備的復合資料具有更好導電性。含有CNTs的漿料的制備也可以用外表活性劑輔佐，特別時水基漿料。雖然對CNT渙散方面，外表活性劑的效果差不多。而與常見的碳導電資料渙散比較，CNT的渙散進程最顯著不同就是需求解束。為此，具有長親水部分的外表活性劑更有利于CNT彼此排擠（排擠力效果在更長的間隔上并且也更有用）。相反，具有太長疏水部分的外表活性劑就不好，它們會一起與兩個CNT顆粒彼此效果，導致CNT彼此吸引。許多常見的外表活性劑都有利于CNT解束。總歸，CNT渙散外表活性劑的挑選需求特別注意。一般，最適宜的外表活性劑含有具有相對較短，平坦且剛性的鏈并具有顯著的親水和疏水結尾基團。
添加CNT渙散性的另一個辦法是CNT外表改性，包含不同基團和/或分子與CNT的側面和/或結尾共價銜接；還原處理，處理CNT帶負電荷（即將其轉化為“納米管”）。這樣的納米管被陽離子圍住，相似于聚合物電解質。 這些辦法使CNT / CNF具有高渙散性。 可是，CNT改性可能阻撓終究的電極中Li +和電子搬運。
7.2、石墨烯
石墨烯是二維碳資料，它被用作充電機充電鋰離子蓄電池負極活性資料，也用作正極的導電添加劑。負極一般僅由石墨烯和粘合劑，或石墨烯，粘合劑和3D納米尺度碳添加劑制備。與3D碳混合的原因是石墨烯是具有相對較大尺度的平面問題，在必定程度上阻撓了Li +離子搬遷，這種空間效應可以經過引進3D納米尺度炭黑和1D CNT來處理，作為石墨烯片之間的填充相供給Li +渙散途徑。
另一種石墨烯基負極是石墨烯與其它負極資料混合運用。榜首，石墨烯常常用作其他活物質/石墨烯復合資料制備的襯底。在這種情況下，活物質和石墨烯之間的緊密結合在漿料制備之前就構成。 第二，石墨烯也可以與一般導電劑的辦法一樣運用，即作為漿料導電劑組分。
正極中，大多數研討集中在漿料制備之前AM /石墨烯復合資料合成進程中擺放石墨烯形狀。將石墨烯作為正極導電劑在漿料制備中參加時，可能發生石墨烯片的從頭堆積，對電極功能有危害。與CNT相似，石墨烯也可以經過超聲波渙散到常用的NMP / PVDF溶劑中或經過高強度剪切流體力學混合。將石墨烯和/或石墨烯基資料渙散在水基漿猜中也是一項具有應戰性的使命，一般運用外表活性劑和/或對石墨烯外表修飾。
8、漿料特性與工業制備技能的聯系
工業出產上，電極制備是用預先設計厚度的濕漿料涂覆在集流體上，然后枯燥，模頭揉捏高速涂布機是首選設備。如圖16所示，所制備的電極應具有均勻的厚度，無涂層缺點，涂覆進程應該高出產效率率（即涂層速度應該很高）。 為此，充電機充電鋰離子蓄電池電極漿料（一般為非牛頓液體）的流體力學參數應滿意在基材箔上取得均勻且無缺點涂層的條件。
首要，漿料涂層應該流延平整，最小化濕涂層的厚度動搖（這種厚度改動時模頭揉捏涂布無法防止的），并且濕漿料流平應該足夠快以匹配涂布速度，低粘度有利于快速流平。第二，如圖圖13a所示，涂布辦法應該是安穩的，這就需求毛細管數坐落如圖16a所示Boder line線下方的安穩區域內，即涂布窗口。（毛細管數，Ca =（μV）/σ，是漿料粘度μ，漿料外表張力σ和基材速度V的函數聯系式）。
涂布出產需求適宜的漿料粘度。可是，漿料粘度操控也不應該危害終究的電極功能。關于粘度調理，常常選用調理漿料固含量的辦法，電極功能也會遭到電極漿猜中固含量的影響，固含量太低在枯燥進程中AM / CA簡略發生別離。
調整漿料粘度的另一個辦法是運用外表活性劑。可是這種辦法也應該當心運用，一方面，外表活性劑存在最佳濃度，很難把握。另一方面，外表活性劑殘留在電極可能危害電極功能。
9、定論、總結與展望
該文概述并評論了AM / CA /粘合劑漿料制備的當時技能及其可能的未來發展。 列舉了漿料制備技能的很多實例，這些技能的優缺點與終究的充電機充電鋰離子蓄電池電極功能有關。 本文探討了各種拌和混合技能的才干和潛力，并強調了電極形狀和功能的差異也取決于前期的漿料性質。拌和渙散進程除了對電極形狀（即AM / CA /粘合劑散布和電極孔隙率）有影響外，一些特別的渙散進程還可以改動電極組分的結構（AM，CA 和粘合劑），改動粘合劑和AM / CA外表的彼此效果，特別是球磨和超聲波漿料制備辦法。
電極漿料的制備技能挑選適宜，可以確保漿料的均勻性以及漿料組分的最適宜散布。只要這些漿料參數適宜，才干正確地改進電極形狀，然后進步充電機充電蓄電池比容量和循環壽數。并且漿料制備和電極枯燥時刻減縮，節省貴重的原資料，取代貴且危險資料（溶劑和渙散助劑），這些都能下降制作本錢。雖然大量文獻具體研討了混合工藝參數（混合類型，拌和能量，渙散助劑等）之間的聯系，可是，漿料功能和終究電極結構之間的聯系并沒有徹底弄清楚。
漿料的要求好像相當簡略（AM，CA 和粘合劑均勻混合），可是，關于特定的電極漿料（如特定AM，CA和粘合劑的性質），我們需求集中精力挑選最佳拌和混合進程，而不是在現有報導中查找“最好的漿料制備辦法“。一般，系統研討并供給一些通用的杰出的拌和混合技能可能并不會有用（混合進程可能會危害一些AM和CA資料結構，可能損壞粘合劑，外表活性劑殘留可能會危害功能等）。
雜亂多組分漿料制備工藝的基礎知識也適用于其他技能范疇，如復合資料制備或藥物/藥學，這也為很多范疇的新產品設計和制備供給了的時機。
- 上一篇：充電機充電鋰電池漿料制備技術及其對電極成型的影響（1） 2017/9/8
- 下一篇：爆米花啟發-在充電機充電鋰硫蓄電池中的應用方案 2017/9/8
