提升儲能充電機充電鋰電池首效與循環穩定性的SnO2-Mn-石墨三元負極材料解析
【導言】
近年來,充電機充電鋰離子電池(LIBs)在新能源轎車領域的需求日積月累,亟需人們研宣布兼具高能量密度和長運用壽命的動力充電機充電蓄電池。技能層面而言,充電機充電蓄電池的能量密度首要取決于正極、負極資料之間的電壓差和資料的比容量(mAh/g或mAh/L)。因而,廣泛的科學研討致力于開發高電壓的正極資料,或許研制高容量的負極資料,以期代替低理論容量的商業石墨負極資料(372mAh/g)。基于此,兼具高比容量(1494 mAh/g)、適中電化學窗口、環境友好的SnO2負極資料,踏上了進軍鋰電儲能界的征程,其嵌鋰脫鋰的機制為:(1)可逆轉化反響(該進程發生的放電容量731mAh/g), ;(2)Sn顆粒與鋰離子合金化反響(該進程發生放電容量763 mAh/g), 。但是,SnO2基負極資料在后續的充電機充電蓄電池循環運用進程中呈現了其本身難以克服的問題:(1)在不斷的嵌鋰脫鋰進程中,SnO2活性物質極易發生巨大的體積膨脹(~ 300%),進而呈現顆粒粉化、聚會等現象,構成充電機充電蓄電池的容量的不可逆丟失,進而削減充電機充電蓄電池的運用壽命;(2)轉化反響可逆性差導致充電機充電蓄電池的初度庫侖功率不盡善盡美。因而,按捺活性物質SnO2顆粒粉化與聚會、進步脫鋰/嵌鋰可逆反響的可繼續循環性是提高鋰充電機充電蓄電池儲能技能的要害。
【效果簡介】
近來,華南理工大學胡仁宗(榜首作者)、朱敏教授(通訊作者)等人在Energy &Environmental Science上發表了標題為“Inhibiting grain coarsening and inducing oxygen vacancies: the roles of Mn in achieving a highly reversible conversion reaction and a long life SnO2-Mn-graphite ternary anode”的研討效果。研討人員首要將不同質量比的SnO2、Mn和石墨混合于球磨機中,隨后將混合物在400轉/分鐘的轉速條件下進行機械球磨,制備了SnO2-x wt% Mn(x=30、40、50)混合物資料和新穎的SnO2-Mn-石墨三相復合納米資料,調查了Mn作為添加劑對SnO2基負極組成充電機充電蓄電池的電化學功能,并對三相復合資料按捺活性物質SnO2粉化、Mn在SnO2中引進氧空位并阻止Sn顆粒長大的機制進行了系統闡述。成果標明:(1)在SnO2-Mn混合物電極資猜中,SnO2-30Mn展現出優秀的循環安穩功能,在1A/g的電流密度下和充放電循環900次后,充電機充電蓄電池容量依然與初始容量相差無異;(2)對SnO2-Mn-石墨三相納米資料而言,充電機充電蓄電池的均勻初度庫侖功率約77%;在0.2A/g電流密度下,負極資料可獲得850mAh/g安穩的放電容量;在2A/g高電流密度下,充電機充電蓄電池充放電循環1000次后,庫倫功率依然高達99.7%,且可以堅持溫文的電化學窗口規模(0.01~2.4V)。
【圖文導讀】
圖1. 充電機充電蓄電池初始充放電進程中SnO2負極、SnO2-Mn-石墨三元負極資料相改變與結構改變的示意圖比照
(a)充電機充電蓄電池初始充放電進程中SnO2電極資料的相改變與結構改變:嵌鋰進程中伴隨著納米Sn顆粒和Li2O的發生,在熱誘導重結晶和高外表能的唆使下,納米Sn顆粒極易粗化、聚會成大顆粒,削減Sn/Li2O的相界面,進而導致在后續的脫鋰進程中僅有小部分的Sn轉變為SnO2,大大阻止了嵌鋰/脫鋰可逆轉化反響( )的進行;
(b)三元SnO2-Mn-石墨電極資料在可逆脫鋰嵌鋰轉化進程中的結構和相改變:作為“屏障”的Mn顆粒有用地阻止了納米Sn顆粒傳輸途徑,進而消除了Sn顆粒粉化和聚會的可能性。此外,納米Sn與Mn極易構成金屬化合物SnxMny,也可以有用地按捺Sn顆粒的粉化和聚會。
2. SnO2–x wt% Mn混合物電極資料的XRD和SEM表征
(a)SnO2-x wt% Mn (x = 30、40 and 50)混合物電極資料的XRD圖譜;
(b-d)別離為SnO2-30Mn、SnO2-40Mn和 SnO2-50Mn 三種混合物電極資料的SEM圖(其間的比例尺均為1um)。
3. Mn作為添加劑對SnO2基負極資料組成充電機充電蓄電池的電化學功能影響
(a)SnO2、SnO2-30Mn、SnO2-40Mn和 SnO2-50四種負極資料別離組成充電機充電蓄電池時的充電機充電蓄電池初始充放電曲線;
(b)初度庫倫功率的比照;
(c)0.2A/g電流密度、 0.01~3.0V作業電壓區間和200次循環條件各充電機充電蓄電池放電容量的改變;
(d)SnO2-30Mn電極在0.2A/g電流密度下充放電循環50、100、150和200次后的電化學功能曲線;
(e)SnO2-30Mn電極在2A/g電流密度下充放電循環1000次進程中充電機充電蓄電池容量和庫倫功率的改變。
4. SnO2-Mn-石墨三元負極資料的SEM、XRD、拉曼和XPS表征
(a-b)SnO2-Mn-石墨資料的SEM圖(其間b圖為a圖的部分擴大圖,比例尺別離為2 um和500 nm);
(c)SnO2-Mn–石墨資料的XRD和拉曼表征成果;
(d)SnO2-Mn–石墨資料的XPS圖譜(上、下圖別離為Mn的2p圖譜和Sn的3d圖譜)。
5. SnO2-Mn-石墨三元負極資料的TEM表征
(a)低倍鏡下SnO2-Mn-石墨三元納米資料顆粒的調查(圖中比例尺為500 nm);
(b)圖(a)中右上角所選方框區域的部分擴大圖(圖中比例尺為50nm);
(c)選區電子衍射把戲圖;
(d)圖(c)標示紅圈SnO2顆粒的TEM暗場衍射圖(圖中比例尺為50nm);
(e-f)高分辨率倍鏡下,SnO2-Mn-石墨三元負極資料的晶粒圖(圖中比例尺別離為50、10和5nm)。
6. SnO2-Mn-石墨三元負極拼裝充電機充電蓄電池的電化學功能測驗
(a)0.2A/g電流密度和0.01~3.0v的電化學窗口條件下,SnO2-Mn –石墨資料拼裝成4種不同半充電機充電蓄電池的充電機充電蓄電池初始充放電曲線;
(b)不同充電機充電蓄電池初度庫倫功率統計;
(c)不同電流密度下,各充電機充電蓄電池容量循環安穩性的調查;
(d)SnO2、SnO2-30Mn和SnO2-Mn -石墨3種負極資料在0.2A/g電流密度和0.01~3.0V的電化學窗口下,循環運用350次庫倫功率的比照;
(e)SnO2-Mn-石墨負極資料拼裝充電機充電蓄電池循環2、150、300和400次的容量電壓微分曲線;
7. SnO2-Mn-石墨三元負極拼裝充電機充電蓄電池的循環安穩性和可逆容量的研討
(a)SnO2、SnO2-30Mn和SnO2-Mn -石墨3種負極資料在0.2A/g的電流密度和0.01~3.0v的電化學窗口條件下,初度運用和循環運用150次后充電機充電蓄電池的充電曲線比照;
(b)SnO2-Mn -石墨在1A/g的電流密度、0.01~2.4 v的電化學窗口和充電機充電蓄電池循環運用150次進程中,充電機充電蓄電池容量在0.01~1.0、1.0~2.4和2.4~3.0V電壓區間內充電機充電蓄電池容量的改變;
(c)SnO2-Mn -石墨在1A/g的電流密度和0.01~2.4v的電化學窗口下,循環運用1000次進程中充電機充電蓄電池的條件下充電機充電蓄電池容量與庫倫功率(內插圖);
(d)圖(c)電流密度和電化學窗口條件下,SnO2-Mn -石墨負極在0.01~1.0 v和1.0~2.4 v分段電壓區間內充電機充電蓄電池容量的改變。
8. 充電機充電蓄電池運用進程中SnO2-Mn-石墨三元負極資料的離線XRD和TEM表征
(a)SnO2-Mn -石墨負極資料在初度循環進程中,3種不同的充放電狀態下XRD圖譜;
(b)SnO2-Mn -石墨負極資料在初度、第10次、第20次、第50次循環運用充電至1.2 v時的XRD圖譜;
(c)循環3次并充電至1.2 v,資料的選區電子衍射把戲明場圖(圖中比例尺為50 nm);
(d)圖(c)內插圖中黃色彩圓圈標示部分的Sn(200)暗場圖(圖中比例尺為50 nm);
(e)循環3次和充電至1.2 v,資料上的高倍鏡下球形Sn顆粒圖(圖中比例尺為20 nm);
(f)循環3次和充電至1.2 v, 球形Sn顆粒露出于高能量電子束0~15min后,圖中的2個Sn顆粒結構堅持完好,沒有聚會現象的發生,進一步證明了SnO2-Mn -石墨資猜中Mn按捺Sn顆粒長大聚會的定論(圖中比例尺為5 nm)。
9.充電機充電蓄電池第3次充電至3.0v時SnO2-Mn-石墨三元負極資料的離線TEM表征及三元資料提高脫鋰嵌鋰轉化反響進程的機制剖析
(a)SnO2-Mn -石墨負極資料TEM圖(圖中比例尺為50 nm);
(b-c)別離為圖(a)插圖中的黃色彩圓圈標示(SnO2(110))和藍色彩圓圈標示(Mn(114))的TEM圖(圖中比例尺為50 nm);
(d-e)SnO2和Mn晶粒的細節圖(晶面距離等,兩圖的比例尺別離為10nm、5nm);
(f)三元資料提高脫鋰嵌鋰轉化反響進程的機制剖析。
【小結】
選用機械球磨法混合了SnO2、Mn和石墨3種物質,在適宜的轉速和球磨時間下,制備了SnO2-x wt% Mn(x=30、40、50)混合物負極和新穎的SnO2-Mn-石墨三元納米負極資料。探求了Mn作為添加劑對可以有用按捺電極活性物質粉化和聚會的機制,并對三元納米負極資料富含氧空位進行了闡述。依托于上述研討切入點,充電機充電蓄電池功能測驗標明:三元納米資料負極的充電機充電蓄電池的能量密度,循環功能以及安穩功能得以大幅提高,該新穎三元電極資料有望成為鋰電產業界強勁的負極“提名人”。
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